Том 59, № 4 (2025)

Методом время-разрешенной эмиссионной спектроскопии (TRES) исследованы фотофизические свойства бифотохромных диад DoX и D10, содержащих два одинаковых фотохрома, 2-[2-(пирен-1-ил)этенил]-хинолина (PEQ), связанных между собой мостиковыми группами разной длины, а также соответствующих дипиренилциклобутанов CBoX и CB10, образующихся из диад в реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП). На основе TRES определено число эмиттеров, рассчитаны их спектры излучения, времена жизни возбужденных состояний и константы скоростей конкурентных физических и химических процессов (излучения, переноса энергии, реакций). В диадах по появлению эмиттеров с временем жизни, значительно увеличенным по сравнению с модельным PEQ-фотохромом, обнаружено образование эксимеров – возможных интермедиатов реакции ФЦП. В циклобутанах по уменьшению времени жизни пиреновых заместителей по сравнению с 1-метилпиреном зафиксирован перенос энергии от заместителей на циклобутановое кольцо, который, согласно механизму предиссоциации, инициирует реакцию раскрытия кольца (ретро-ФЦП). Кроме того, в CBoX показано наличие неизлучающих конформеров. Квантовохимические расчеты методом DFT подтвердили возможность образования разных конформеров циклобутана CBoX, различающихся относительным положением пиренильных заместителей и степенью их взаимодействия друг с другом.

Использованию ультрафиолетового облучения в практике AOPs (Advanced Oxidation Processes) для очистки сточных вод различного происхождения посвящено много исследований. В последние годы активно рассматриваются возможности использования AOPs на базе сульфат-радикалов, основным источником которых является пероксодисерная кислота. В данной работе изучено влияние добавок пероксодисерной кислоты на процесс фотодеструкции фуксина, бромкрезолового зеленого и метилового красного. Доказано, что комбинация УФ-излучения и H₂S₂O₈ имеет синергетический эффект и позволяет значительно увеличить эффективность и скорость окисления красителей по сравнению с индивидуальными фото- и реагентной обработкой. Максимальные эффективности окисления составили 99.9% для бромкрезолового зеленого, 93% для фуксина и 76% для метилового красного.

Изучены спектральные и кинетические характеристики красителя Sbt ((E)-2-(4-(dimethylamino)styryl)-3-methylbenzo[d]thiazol-3-ium iodide) и его гомодимеров Dbt-5, Dbt-10 в хлороформе и его бинарных смесях с растворителями различной полярности. Обнаружено, что при увеличении доли гексана в хлороформных растворах изученных красителей образуются нефлуоресцирующие Н-агрегаты. Установлено, что спектральные и фотофизические параметры исследуемых красителей зависят от полярности и вязкости растворителей. Проведены квантово-химические расчеты распределения зарядов и потенциальной энергии в основном и возбужденном состоянии для молекул исследованных соединений. Для красителей Sbt и Dbt-10 характерны более высокие значения квантовых выходов и времени жизни возбужденного состояния в вязкой среде, что связано c формированием TICT (тwisted intramolecular charge transfer) состояния. Переход молекул в данное состояние приводит к эффективному тушению флуоресценции.

Исследован радиолиз экстрагента N¹,N³-диметил-N¹,N³-дибутилтетрадецилмалонамида и его 30% раствора в н-тридекане под действием 3 МэВ электронов. Ключевыми радиолитическими процессами является фрагментация молекул экстрагента. Преобладает распад по связям, расположенным в β-положении относительно карбонильной группы: N–Ме, N–Bu, С–С₁₄Н₂₉ и С–С(О). Связь С–С(О) является наиболее слабой – ее разрыв дает более половины всех продуктов деградации экстрагента. Наблюдаемый выход деградации экстрагента в растворе почти в полтора раза выше, чем в неразбавленном состоянии. При этом в растворе наблюдается снижение выхода деградации разбавителя. Наблюдаемые эффекты свидетельствуют о частичной физической и химической защите разбавителя растворенным экстрагентом.

Методом ЭПР спектроскопии исследованы структура и количество парамагнитных центров (ПЦ), стабилизирующихся в папаине, γ-облученном дозой от 50 до 2300 кГр. Радиационный выход G ≈ 6 ПЦ/100 эВ в ходе радиолиза при 77 К в шесть раз больше, чем выход ПЦ в образцах, облученных при 300 К. В ходе радиолиза при 300 К максимальная концентрация ПЦ достигается при дозах 200 кГр на уровне 8 × 10¹⁸ ПЦ/г, тогда как в радиолизованном при 77 К папаине они накапливаются до 2300 кГр и достигают 2.2 × 10²⁰ ПЦ/г. В ходе радиолиза папаина при 77 К разрыв пептидных связей преобладает над разрывом связей в молекулярных группах аминокислотных остатков, в том числе серосодержащих. В результате в спектрах ЭПР в основном регистрируются радикалы $-\text{C}\left(=0\right)-\stackrel{•}{\text{C}}\text{H}-{\text{CH}}_{\text{2}}\text{R}$. В многокомпонентном спектре облученного при 300 К папаина выделен дублет с расщеплениями 1.77 мТ, приписываемый радикалу $-\text{C}\left(=0\right)-\stackrel{•}{\text{C}}\text{H}-\text{NH}-$, образовавшемуся при отрыве водорода от глицинового остатка. Пероксидные радикалы, образующиеся в процессе радиационного окисления при 300 К, не сохраняются в матрице облученного папаина в качестве стабилизированных радикалов и, скорее всего, участвуют во вторичных радиационно – химических процессах с образованием кислородсодержащих продуктов. Отмечена тенденция повышения антирадикальной и антиоксидантной активности папаина с повышением дозы облучения в результате радиационной деструкции пептидной связи с образованием аминокислотных фрагментов, являющихся донорами атома водорода.

Представлена математическая модель радиационно-индуцированных превращений в парогазовых смесях, содержащих водород, азот, кислород и их соединения. В соответствии с массивом экспериментальных данных, использованных при верификации, модель адекватно описывает направления и скорости процессов в интервале температуры от 0 до ~250^оС, давления от 1 кПа до 0.2 МПа (в ряде случаев до ~5 МПа) и мощности поглощенной дозы до 10³–10⁴ Гр/с на неограниченном интервале времени. Модель может быть использована как инструмент для проведения быстрых расчетов с широкими наборами внешних параметров и начальных условий: при оценке последствий проектных и запроектных аварий на реакторных установках с водными теплоносителями, а также при обосновании водородной взрывобезопасности на объектах, где имеются источники ионизирующего излучения.

Исследована кинетика радиационной-инициированной теломеризации тетрафторэтилена в диметилкарбонате и диметоксиэтане, получены новые теломеры тетрафторэтилена. Подробное изучение ИК-спектров подтверждает факт вхождения фрагментов молекул растворителей в состав полученных теломеров. Подбор параметров синтеза (концентрация тетрафторэтилена, доза облучения) позволяют получить растворы теломеров с необходимыми характеристиками для дальнейшего их использования в качестве добавки в электролиты для литий-ионных аккумуляторов.

В работе приведены результаты поляризации пленок ПВДФ в тлеющем, барьерном и коронном разрядах. Измерения пьезокоэффициента d33 показали, что наибольшая эффективность поляризации в выбранных условиях проведения процесса наблюдается в коронном разряде. Исследование образцов методом рентгенофазового анализа и ИК-спектрометрией НПВО показали, что после поляризации в полимере увеличивается доля пьезоактивной β-фазы, наибольшее содержание которой наблюдается после обработки в коронном разряде. Отмечено, что обработка в разряде приводит к изменению смачиваемости поверхности образца.

Исследован разряд постоянного тока в смеси СО₂ и СН₄ при атмосферном давлении при разных соотношениях СО₂ и СН₄ на входе и разной полярности приложенного напряжения. Показано, что при расположении катода в области подачи газов в разряд при отношении расходов газов на входе CO₂/CH₄ = 1 в разряде наблюдается искрение разряда, что связано с интенсивным образованием твердой фазы из углеродсодержащих частиц. Степень разложения СН₄ составляет около 95%, а степень разложения СО₂ находится в пределах 85–95% и уменьшается с ростом концентрации СО₂ в смеси. Соотношение концентраций Н₂ и СО на выходе разряда может управляться соотношением расходов СО₂ и СН₄ на входе разряда.