The second law and the current state of thermodynamics

封面

如何引用文章

全文:

开放存取 开放存取
受限制的访问 ##reader.subscriptionAccessGranted##
受限制的访问 订阅存取

详细

The present state of equilibrium thermodynamics is analyzed from the position of using the original Clausius statement for the second law δS ≥ δQ/T when describing four directions of its applications, viz. phase states of the solid body, states of small systems (i.e., surfaces and dispersed phases), for methods of statistical physics and chemical kinetics in non-ideal systems. It is noted that the symbol ≥ simultaneously reflects both the process of striving to reach equilibrium in a closed system and this limit equilibrium state itself. The first two directions were stated by Gibbs in the limit form of the second law as the equality δS ≥ δQ/T; the same equality sign was used in the development of the third direction. The fourth direction was developed on the basis of the Gibbs chemical potential. The results of using the full statement of Clausius’s second law for each of the above directions are discussed. It is shown that for correct calculation of equilibrium characteristics one should take into account the differences in relaxation times of thermodynamic parameters and the self-consistent description of equilibrium and kinetics in molecular approaches.

全文:

受限制的访问

作者简介

Yu. Tovbin

A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: tovbinyk@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119071

参考

  1. Clausius R. Mechanical Theory of Heat. London, John van Voorst. 1867. 403 p.
  2. Gibbs J.W. Trans. Connect. Acad. 1878. V. 3. P. 343.
  3. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с. [Gibbs J.W. The Collected Works of J.W. Gibbs, in 2 Vols. Longmans Green, New York, 1928.]
  4. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 510 с. [Prigogine I., Defay R. Chemical Thermodynamics, London: Longmans Green, 1954. 543 p.]
  5. Киттель Ч. Статическая термодинамика. М.: Наука, 1977. 336 с. [Kittel Ch. Thermal Physics. John Wiley and Sons, Inc., New York. 418 p.]
  6. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Т. 1. 406 с.; Т. 2. 400 с. [Balescu R. Equilibrium and nonequilibrium statistical mechanics. Wiley-Interscience Publ., John Wiley and Sons, Inc., New York-London-Sydney-Toronto.]
  7. Мартынов Г.А. // УФН. 1996. Т. 166. С. 1105.
  8. Carman P.C. Flow of Gases Through Porous Media. London: Butterworths, 1956. 182 p.
  9. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310 с. [Gregg S.J., Sing K.G.W. Adsorption, Surface Area, and Porosity, Academic Press, London, 1982].
  10. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. 176 с.
  11. Товбин Ю.К. Молекулярная теория адсорбции в пористых телах. М.: Физматлит, 2012. 624 с. [Tovbin Yu.K. Molecular theory of adsorption in porous solids. CRC Press, Boca Raton, Fl, 2017. 780 p.]
  12. Lowell S., Shields J.E., Thomas M.A., Thommes M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density. Vol. 16. Springer Science & Business Media, 2012. 350 p.
  13. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S. // Pure and applied chemistry. 2015. V. 87. P. 1051. IUPAC Technical Report.
  14. Onsager L. // Phys Rev. 1944. V. 65. P. 117.
  15. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985. С. 486.
  16. Хуанг К. Статистическая механика. М.: Мир, 1966. 520 с. [Huang K. Statistical mechanics. N.Y.: Wiley H. & Sonds, Inc. 1963. 470 p.]
  17. Хилл Т. Статистическая механика. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. [Hill T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications. N.Y.: McGraw–Hill Book Comp.Inc., 1956. 464 p.]
  18. Yang C.N., Lee T.D. // Phys. Rev. 1952. V. 87. Р. 404.
  19. Lee T.D., Yang C.N. // Phys. Rev. 1952. V. 87. Р. 410.
  20. Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статиcтическая физика и кинетика. М.: Наука, 1977. 552 с.
  21. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. Ч. 1–2. 447 с.
  22. Товбин Ю.К., Рабинович А.Б. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2009. № 11. С. 2127.
  23. Товбин Ю.К., Рабинович А.Б. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2010. № 4. С. 663.
  24. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 10. С. 1882.
  25. Товбин Ю.К. Малые системы и основы термодинамики. М.: Физматлит, 2018. 406 с. [Tovbin Yu.K. Small Systems and Fundamentals of Thermodynamics, CRC, Boca Raton, FL, 2019. 436 p.]
  26. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 95. № 4. С. 483. [Tovbin Yu.K. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2021. V. 95, P. 637.]
  27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Статистическая физика. Т. 5. М.: Наука, 1964. 568 с. [Landau L.D., Lifshitz E.M. Course of Theoretical Physics, vol. 5: Statistical Physics, Oxford: Pergamon, 1980. 544 p.]
  28. де Донде Т., ван Рисселъберг П. Термодинамическая теория сродства (Книга принципов). М.: Металлургия, 1984. 134 с.
  29. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 292 с. [Ono S., Kondo S. Molecular Theory of Surface Tension in Liquids (Springer, Berlin, 1960. https: doi.org/10.1007/978-3-642-45947-4_2].
  30. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986. 376 с. [Rowlinson J., Widom B. Molecular Theory of Capillarity. Oxford Univ., Oxford, UK, 1978. 327 p.]
  31. Русанов А.И. Фазовые paвновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 387 с.
  32. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: изд-во МГУ, 1987. 192 с.
  33. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир. 1976. 554 p.
  34. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544
  35. Товбин Ю.К. Основы химической термодинамики неоднородных систем. М.: Техносфера, 2024. 458 с.
  36. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том 7. Теория упругости. М.: Наука, 1987. 246 с.
  37. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. М. – Л.: ГИФМЛ, 1963. 313 с.
  38. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 2. С. 204.
  39. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 3. с. 457.
  40. Товбин Ю.К., Комаров В.Н. // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 2. С. 337.
  41. Товбин Ю.К., Титов С.В., Комаров В.Н. // Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 2. С. 342.
  42. Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Интеллект, Долгопрудный. 2011. 536 с. [Mehrer H. Diffusion in Solids – Fundamentals, methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. 654 p.]
  43. Neumann G., Tuijn C. Self-Diffusion and Impurity Diffusion in Pure Metals: Handbook of Experimental Data. Pergamon Materials Ser. 14. 2009. 349 p.
  44. Tishchenko N.P. // Physica Status Solidi (a). 1982. V. 73. P. 279.
  45. Berne A., Boato G., De Paz M. // Nuovo Cimento. 1962. V. 24. P. 1179.
  46. Berne A., Boato G., De Paz M. // Nuovo Cimento. 1966. V. 46. P. 182.
  47. Nachtrieb N.H ., Catalano E., Weil J.A. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. P. 1185.
  48. Mundy J.N ., Barr L.W., Smith F.A. // Phil. Mag. 1967. V. 15. P. 411.
  49. Lundy T.S ., Murdock J.F. // J. Appl. Phys. 1962. V 33. P. 1671.
  50. Rothman S.J., Peterson N.L. Robinson J.T. // Physica Status Solidi. 1970. V. 39. P. 635.
  51. Herzig Ch., Eckseler H., Bussmann W., Cardis D. // J. Nucl. Mater. 1978. V. 6970. P. 61.
  52. Rothman S J., Peterson N.L. // Physica Status Solidi (b). 1969. V. 35. No 1. P. 305.
  53. Elliott G.R.B., Lemons J.F. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 137.
  54. Elliott G.R.B., Lemons J.F. // Advanced in Chemistry Series. № 39. Ed. R.F. Gloud. Amer. Chem. Soc., Washington, D.C., 1964. P. 144, 153.
  55. Roof R.B., Jr, Elliott G.R.B. // Inorganic Chemistry. 1965. V. 4. P. 691.
  56. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 280 с.
  57. Rice O.K. // J. Phys. Chem. 1927. V. 31. P. 207.
  58. Бенсон Г., Юн К. Mежфазовая граница газ–твердое тело / Под ред. Э. Флада. M.: Mир, 1970. C. 172 [Benson G.G., Yun K.S. The Solid–Gas Interface / Ed. by E.A. Flood. New York: Marcel Dekker, Inc., 1967. 514 p.].
  59. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазное натяжение. СПб.: Наука, 1994. 400 с. [Rusanov A.I., Prokhorov V.A. Interfacial Tensiometry. Elsevier Amsterdam, Lausanne, New York, Oxford, Shannon, Tokyo, 1996, 407 р.]
  60. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с. [Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces. Third edition. New–York–London–Sydney–Toronto: Wiley, 1975. 698 p.]
  61. Дерягин В.Б., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 400 с.
  62. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. Part 1. N.Y., Amsterdam: W.A. Benjamin, Inc., Publ., 1963. 171 p.
  63. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. Part 2. N.Y., Amsterdam: W.A. Benjamin, Inc., Publ., 1964. 210 p.
  64. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 12. С. 1902.
  65. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2023. Т. 97. № 3. С. 322.
  66. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2024. Т. 98. № 3. С. 34. [Tovbin Yu.K. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2024. Vol. 98. № 3. Р. 381]
  67. Ursell H.D. // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1927. V. 23. P. 685.
  68. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980. 544 c. [Mayer J.E., Mayer M.G. Statistical Mechanics. New York, 1940. 495 p.]
  69. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 929 с. [Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R. Molecular Theory of Gases and Liquids. New York: John Wiley and Sons, Jnс, 1954. 1280 p.]
  70. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.: Гостехиздат, 1946. 119 с.
  71. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1961. 280 с.
  72. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1979. 400 c. [Croxton C.A. Liquid State Physics – A Statistical Mechanical Introduction. Cambridge Univer. Press. Cambridge. 1974. 421 p.]
  73. Мартынов Г.А. Классическая статистическая физика. Теория жидкостей. Долгопрудный: Интеллект, 2011. 326 с.
  74. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 7. С. 923.
  75. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 6. С. 853.
  76. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов В.С. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 c.
  77. Методы Монте-Карло в статистической физике / под ред. К.М. Биндера. М.: Мир, 1982. 400 с. [Monte Carlo Methods in Statistical Physics. Ed. by K. Binder. Springer, Berlin, 1979. 416 p.]
  78. Abraham M.J., van der Spoel D., Lindahl E., Hess B., and the GROMACS Development Team. GROMACS User Manual version 2018, www.gromacs.org, 2018.
  79. Товбин Ю.К., Зайцева Е.С. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 9. С. 1437. https://doi.org/10.1134/S0044453719090309
  80. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990. С. 359.
  81. Смирнова Н.А. Молекулярные модели растворов. Л.: Химия, 1987. С. 334.
  82. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 462 с.
  83. Товбин Ю.К. // Сверхкритические флюиды – теория и практика. 2023. Т. 18. № 2. С. 9.
  84. Tovbin Yu.K. // Processes. 2023. V. 11. P. 2541. https://doi.org/10.3390/pr11092541
  85. Товбин Ю.К. // ТОХТ. 2023. Т. 57. № 6. С. 736.
  86. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Гос. изд-во иностр. лит. 1948. 584 c. [Glasston S., Laidler K.J., Eyring H. The theory of rate processes. Princeton Univer. NewYork. London.1941. 611 p.]
  87. Товбин Ю.К. Тeория физико-химичeских процeссов на границe газ–твeрдоe тeло. М.: Наука, 1990. 288 с. [Tovbin Yu.K. Theory of Рhysical Сhemistry Рrocesses at a Gas–Solid Surface Рrocesses. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 1991. 349 p.]
  88. Tovbin Yu.K. // Progress in Surface Science. 1990. V. 34. № 1–4. P. 1.
  89. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2023. Т. 97. № 11. С. 1594.
  90. Леонтович М.А. // ЖЭТФ. 1938. Т. 8. С. 844.
  91. Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М.: Наука, 1983. 416 с.
  92. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика.VI. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 734 с.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. Generalized dependence of the reduced time (lg(t/t0)) for establishing equilibrium of vacancies in a spherical sample of radius Rs = 1 cm on the reduced melting temperature δ = T/Tt for single crystals: Ar (1), Kr (2), Xe (3), Si (4), Ag (5), Al (6), Au (7), Cu (8), Na (9), K (10) [40].

下载 (72KB)
索引源数据
3. Fig. 2. Size dependences of the ratio σ(R)/σbulk calculated using different methods of statistical thermodynamics (explanations in the text) for an equilibrium droplet (1), a metastable droplet with an interface defined as an equimolecular boundary (2), according to Gibbs (3), Buff (4), and the Kondo criterion (5).

下载 (113KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Ratios of local desorption rates for a cluster of 5 nodes, z = 4, as functions of the reduced temperature τ for densities θ equal to: 0.05 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.6 (7), 0.7 (8). Insert: the influence of taking into account the correlation effects on the rate of the thermal desorption process, calculated in different approximations [87, 88]: polynomial (1), QXP (2), chaotic (3) and mean field (4).

下载 (243KB)
索引源数据
5. Fig. 4. Diagrams of the relationships between mechanics, thermodynamics and statistical mechanics. 1, 2, 3 – paths of transition from mechanics to statistical thermodynamics (see text).

下载 (52KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2025