Электрохимия

Pt(WC_1–x)/Cu-электроды получены осаждением платины на поверхность карбидов вольфрама в условиях отсутствия внешней поляризации. Слой карбидов вольфрама толщиной ~20 мкм был предварительно сформирован на поверхности медных пластин термолизом газовой смеси WF₆ + H₂ + C₃H₈. В процессе бестокового осаждения на поверхности карбидов вольфрама происходило образование наночастиц платины. Источником электронов для восстановления соединений Pt(II) служило окисление поверхностных слоев карбидов вольфрама. Морфология полученных электродов была исследована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), химический состав поверхностных слоев – рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), а фазовый состав – рентгенофазовым анализом (РФА). Нанесение небольших количеств платины (0.002–0.24 мг Pt/см² геометрической поверхности электрода) приводило к значительному ускорению реакции электрохимического выделения водорода (РВВ). Для образца с загрузкой платины 0.24 мг/см² каталитическая активность приближалась к активности Pt/Pt-электрода. Определены вольт-амперные характеристики РВВ на полученных Pt(WC_1–x)/Cu-электродах и высказано предположение, что выделение водорода протекает на каталитически активных наночастицах платины.

В работе с использованием функции распределения времен релаксации (Distribution of Relaxation Times – DRT) проанализированы изменения спектров электрохимического импеданса литий-углеродных ячеек в процессе катодной поляризации углеродного электрода. В качестве углеродных материалов были изучены разупорядоченный углерод и графит. Показано, что анализ спектров электрохимического импеданса литий-углеродных ячеек с помощью функции распределения времен релаксаций позволяет установить количество электрохимических элементов и рассчитать их параметры. Применение функций DRT для моделирования электрохимического импеданса показало, что в литий-углеродных ячейках присутствует 8 электрохимических элементов, и позволило количественно оценить их параметры. Полученные результаты хорошо согласуются с теоретическими представлениями о структуре углеродных материалов и протекающих электрохимических процессах при их поляризации. Анализ спектров электрохимического импеданса литий-углеродных ячеек с помощью функции распределения времен релаксации является более объективным методом по сравнению с методом эквивалентных электрических схем.

Исследован циклический заряд-разрядный процесс единичной ячейки водородно-бромной батареи, катод которой представляет собой запитываемый водным раствором HBr/Br₂ пористый титановый войлок с покрытием на основе оксидов IrO₂ и TiO₂, анодом служит водородный газодиффузионный электрод с каталитическим слоем Pt/C, а перенос ионов водорода между ними осуществляет перфторированная сульфокатионообменная мембрана GP-IEM 103. Методами сканирующей электронной микроскопии c рентгеноспектральным микроанализом, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии охарактеризованы морфология, а также фазовый и химический состав материала катода. Условие переключения между зарядным и разрядным полуциклами (верхний предел по напряжению) выбрано исходя из минимизации содержания в нем бромид-анионов (как и полибромидов) относительно образующегося молекулярного брома в конце стадии заряда (окисления Br^–) – в отличие от традиционно применяемого частичного преобразования бромида в бром для повышения стабильности последнего в составе полибромидных комплексов. Заряд-разрядные испытания ячейки водородно-бромной проточной редокс-батареи были проведены в гальваностатическом режиме при трех плотностях тока: 25, 50 и 75 мА/см². Сопоставление величин зарядов и средних напряжений на этапах генерации и запасания электроэнергии показывает, что наибольшая эффективность цикла достигается при плотности тока 50 мА/см². Такая величина плотности заряд-разрядного тока отвечает и наиболее полному использованию редокс-емкости электролита. Установлено, что стабильность использованного катодного материала в контакте с соединениями брома в кислой среде значительно превосходит таковую для углеродной бумаги, а основной причиной падения емкости батареи от цикла к циклу является абсорбция молекулярного брома материалами, контактирующими с католитом: компонентами мембранно-электродного блока (МЭБ), трубопроводами и деталями насоса, обеспечивающего циркуляцию.

Предложенный недавно экспресс-метод экспериментального определения коэффициентов диффузии электроактивных ионов внутри мембраны и их коэффициентов распределения на границе мембрана/раствор (Электрохимия, 2022, 58, 870 / Russ. J. Electrochem., 2022, 58, 1103) основан на сопоставлении измерений нестационарного тока в системе электрод – мембрана – раствор электролита после скачка потенциала с теоретическими выражениями для зависимости тока от времени, включая установившийся режим. В предыдущих работах применение этого метода для изучения транспорта бромид-аниона через мембрану проводилось в условиях селективной проницаемости (пермселективности) мембраны для неэлектроактивных противоионов, когда напряженность электрического поля внутри нее подавлена их высокой концентрацией, так что движение электроактивных коионов (бромид–анионов), имеющих внутри мембраны гораздо более низкую концентрацию, происходит по диффузионному механизму, для которого имеются решения в аналитической форме. Если концентрации электроактивных коионов и фоновых противоионов внутри мембраны сопоставимы, их транспорт происходит под действием как диффузионных, так и миграционных вкладов в их потоки. В частности, такая ситуация имеет место в тернарной системе однозарядных ионов, когда внутрь мембраны проникают из внешнего раствора как ионы фонового электролита М⁺ и А^–, так и электроактивный анион Х^–, причем их концентрации внутри мембраны сопоставимы. В работе выведены аналитические выражения для стационарного распределения концентраций всех ионов внутри мембраны и электрического поля в зависимости от величины проходящего постоянного тока и концентраций ионов в объеме раствора, а также для величины предельного диффузионно-миграционного тока. В частности, показано, что при малой концентрации электроактивного компонента Х у границы мембрана/раствор электролита по сравнению с концентрацией фиксированных заряженных групп мембраны (X_m << C_f) можно пренебречь миграционным вкладом в поток электроактивных ионов, так что выведенные в этой работе формулы для тернарного электролита переходят в выражения для чисто диффузионного транспорта. При выполнении противоположного условия (X_m / C_f >>1) миграционные вклады в потоки ионов приводят к модификации выражения для предельного диффузионно-миграционного тока.