Координационная химия

Осуществлен синтез комплексов марганца(II) (ДМСО){(ДМСО)₂бис[5,7-ди-трет-бутил-2-(2-гидроксифенолято)-1,3-бензоксазол-4-ол]}марганец(II) (Ia) и (ДМСО)₂{бис[5,7-ди-трет-бутил-2-(2-гидроксифенолято)-5-нитро-1,3-бензоксазол-4-ол]}марганец(II) (Iб) на основе тридентатных стерически затрудненных оснований Шиффа – продуктов конденсации 4,6-ди-трет-бутил-2-аминофенола с производными салицилового альдегида N-(3,5-ди-трет-бутил-2-оксифенил)салицилальдимин и N-(3,5-ди-трет-бутил-2-оксифенил-5-нитро)салицилальдимин. Строение и состав полученных металлохелатов охарактеризованы данными C,H,N-элементного анализа, ИК-спектроскопии и магнетохимических измерений. Для комплекса Ia приведены данные ЭПР исследований в ДМФА и толуоле. Молекулярное строение Ia и Iб доказано результатами рентгеноструктурного анализа (CCDC № 2325776 (Ia) и 2325777 (Iб) соответственно). В обоих комплексах ион марганца находится в октаэдрическом {N₂O₄} лигандном окружении, в котором координация осуществляется за счет двух атомов азота бензоксазольного цикла и двух атомов кислорода о-гидроксифенильной группы, а апикальные положения заняты кислородами двух молекул ДМСО.

Апробированы два подхода к получению хромовых комплексов конденсированных гетероциклических соединений с двумя атомами азота в составе. Установлено, что при взаимодействии бензимидазола (L¹) и 2-метилбензимидазола (L²) с триамминхромтрикарбонилом (I) образуются соответствующие хромпентакарбонильные производные [(η¹-C₇H₆N₂)]Cr(CO)₅ (II) и [2-Me-(η¹-C₇H₅N₂)]Cr(CO)₅ (III), характеризующиеся наличием s-связи азот–хром, а также амминхромпентакарбонил (Cr(NH₃)(CO)₅, IV) в качестве побочного продукта; аналогичные реакции с участием 1,2,3,4-тетрагидрохиноксалина (L³), 3-фенил-1,2-дигидрохиноксалина (L⁴) приводят к получению хромтрикарбонильных p-комплексов [(η⁶-C₆H₄)C₂H₆N₂)]Cr(CO)₃ (V) и [3-Ph-(η⁶-C₆H₄)C₂H₃N₂)]Cr(CO)₃ (VI) соответственно. Показано, что реакции конденсации (η⁶-орто-фенилендиамин)хромтрикарбонила (VII) с бензальдегидом и орто-фенилендиамина с (η⁶-бензальдегид)хромтрикарбонилом (VIII) приводят к образованию ациклических соединений – азометинов [PhCH=N(η⁶-C₆H₄)NH₂]Cr(CO)₃ (IX) и [(η⁶-Ph)CH=NC₆H₄NH₂]Cr(CO)₃ (X) соответственно, в то время как при взаимодействии ацетальдегида с комплексом VII образуется смесь гетероциклических продуктов – экзо-[1,3-бис-(C₂H₄OEt)-2-Me-(η⁶-C₆H₄)CHN₂]Cr(CO)₃ (XI) и эндо-[1,3-бис-(C₂H₄OEt)-2-Me-(η⁶-C₆H₄)CHN₂]Cr(CO)₃ (XII). Исследованы спектральные характеристики полученных соединений, доказана их чистота и индивидуальность. Молекулярное строение комплексов III и XI установлено с помощью РСА (CCDC № 2245463 (III), 2362231 (XI)).

Впервые получены монокристаллы комплексов Mn(III) с тетрадентатным (N₂O₂) основанием Шиффа (L) и дицианометаллатами общей формулы [Mn(L)M(CN)₂]_n, где L = Salpn^2– = N, N’-бис(салицилиден)-1,3-диаминопропан, M = Ag⁺ (I), Au⁺ (II). Молекулярное строение I и II определено с помощью РСА (CCDC № 2351118 (I), 2351119 (II)). Установлено, что в кристаллической структуре этих соединений дицианометаллатный анион [M(CN)₂]ˉ выступает в роли мостикового фрагмента и связывает фрагменты Mn(III) с основанием Шиффа в одномерные цепочки. В результате квантово-химических расчетов определены критические точки типа (3, –1) в области С–H…Ag/Au контакта, что указывает на существование слабых водородных связей между данными атомами.

Установлено, что иодид одновалентного тулия TmI в составе смеси TmI_x при 200°С и атмосферном давлении реагирует с водородом, образуя продукт гидрирования [TmI_xH], что подтверждается реакцией с (C₆F₅)₃GeBr, приводящей к образованию (C₆F₅)₃GeН. В реакции с азотом при 450°С образуется смесь, содержащая дииодид TmI₂ и продукт состава [Tm₄IN], содержащий валентную связь Tm^–N. Также TmI в составе смеси TmI_x вступает в реакции с фенолом и фенилацетиленом. В первом случае образуется трудно разделимая смесь иодидфенолятов TmI_x(OPh)_y. Реакция с PhC≡CH приводит к образованию стирола, дифенилбензола и смеси трифенилбензолов. В реакции TmI_x с СО₂ выделен с высоким выходом иодидоксалат трехвалентного тулия (C₂O₄)TmI(DМЕ).